本文將重點介紹這種新型涂料用官能化二氧化硅，并概述其潛在應(yīng)用領(lǐng)域，特別強(qiáng)調(diào)無鈷醇酸樹脂配方。
微粉化合成無定形二氧化硅(SAS)是涂料市場上無處不在的添加劑，用于降低光澤、流變改性和防腐。SAS一直是涂料添加劑的推薦，因為它們具有高度的可定制性、易于分散性以及與多種配方的相容性。作為一個類別，合成孔徑雷達(dá)是由三種主要類型的二氧化硅:沉淀，凝膠和熱解；每一種在配方上都有其獨特的優(yōu)點和缺點。其中，沉淀二氧化硅用途特別廣泛，因為它們是通過硅酸鈉(水玻璃)和強(qiáng)酸(如硫酸或鹽酸)的中和反應(yīng)生產(chǎn)的。通過改變沉淀參數(shù)，可以在所得二氧化硅中獲得不同的表面積、孔結(jié)構(gòu)和耐磨性。表面積和孔結(jié)構(gòu)對涂料配方中的粘合劑需求有影響，并將影響整體粘度?？鼓バ允侵冈谑┘幽芰?即研磨)時顆粒的結(jié)構(gòu)完整性。
SAS的表面化學(xué)在配方中也起著重要作用。雖然SAS表面化學(xué)在合成過程中難以改性，但合成后的表面改性傳統(tǒng)上是通過吸附蠟材料來完成的。重要的是，這些蠟處理有助于SAS添加劑的沉降和再分散性能，這是配方穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。蠟還可以賦予涂層從觸覺、抗擦傷性/抗打磨性和疏水性的其它性能。雖然表面改性是一種有用的技術(shù)，但它僅允許材料的物理吸附，存在配制后或當(dāng)系統(tǒng)受到剪切時表面處理劑與SAS分離的風(fēng)險。
雖然未經(jīng)處理和蠟處理的SAS主導(dǎo)了涂料級添加劑的組合，但PPG開發(fā)了一種通用的表面處理方法。由于沉淀過程中使用的合成條件，有機(jī)會將反應(yīng)性部分引入批料中以共價修飾二氧化硅表面。使用這種方法，我們能夠?qū)⒎磻?yīng)性三乙氧基硅烷引入沉淀中以進(jìn)行原位共價表面處理。在典型的工藝中(圖1)，將三乙氧基硅烷引入到部分中和的硅酸鈉的含水混合物中。由于沉淀基質(zhì)在本質(zhì)上通常是堿性的，硅烷的水解被催化以將乙氧基部分轉(zhuǎn)化為硅烷醇(圖1a)。在同時進(jìn)行的過程中，新解封的硅烷醇可以在二氧化硅表面與硅烷醇縮合(圖1b)。隨著縮合的完成，可以進(jìn)行過濾、干燥和研磨的剩余加工步驟，以獲得獨特的官能化二氧化硅添加劑。根據(jù)硅烷的溶解度，也可以加入輔助“相容”劑來幫助溶解。
對于目前的發(fā)展機(jī)會，我們選擇利用巰基硅烷作為我們的功能化材料。不同于傳統(tǒng)的蠟處理，其中表面用非功能性蠟處理，這種材料用反應(yīng)性硫醇功能化。由于它屬于官能團(tuán)，硫醇在涂料中提供了無數(shù)潛在的協(xié)同作用。感興趣的具體領(lǐng)域是包含不飽和性(即醇酸樹脂、紫外線固化)和/或異氰酸酯官能團(tuán)(即聚氨酯、聚脲)的配方。本文將集中討論醇酸樹脂的應(yīng)用，強(qiáng)調(diào)使用無鈷干燥劑的配方。
醇酸樹脂通常由多不飽和脂肪酸官能化的多元醇組成。這些多不飽和單元是醇酸樹脂經(jīng)歷成膜的自動氧化固化機(jī)理的關(guān)鍵。醇酸樹脂本身在環(huán)境條件下會經(jīng)歷這種自動氧化過程；但是，這將在很長時間內(nèi)發(fā)生(> 24小時)。為了加速固化，使用金屬皂/羧酸鹽來催化自動氧化反應(yīng)，將干燥時間縮短至8小時以下。直到最近，醇酸樹脂配方中使用的標(biāo)準(zhǔn)干燥劑都是鈷基復(fù)合物，因為它們具有優(yōu)異的活性。隨著法規(guī)的不斷發(fā)展，許多共催干劑已被確定為潛在的致癌物和生殖毒素。為此，配方設(shè)計師面臨著尋找無毒或毒性較低的替代品來替代長期使用的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)干燥劑的挑戰(zhàn)。不足為奇的是，與Co相比，這些干燥劑中的許多單獨的活性較低。各種主干燥劑和輔助干燥劑的混合物對于實現(xiàn)所需的干燥性能是必要的。
隨著干燥劑化學(xué)的不斷發(fā)展，配方師在消光系統(tǒng)中面臨著挑戰(zhàn)，因為干燥劑會吸附到消光劑表面并失活，導(dǎo)致干燥時間增加。SAS是很好的消光劑，但是它們也在配方中引入了大量的表面積，這會增加失活的可能性。經(jīng)表面處理的SAS由于其封閉的表面而成為醇酸樹脂體系中消光劑的明顯候選物。與傳統(tǒng)的蠟處理的SAS不同，硅烷處理的材料沒有機(jī)會由于改性的合成途徑和共價性質(zhì)而通過解吸失去表面處理。通過增強(qiáng)的表面改性，這些SAS添加劑傾向于降低粘合劑需求，并且不易于不加選擇地吸附配方添加劑(即，干燥劑化學(xué))。隨著硫醇部分的引入，這也打開了硫醇-烯型反應(yīng)在醇酸樹脂體系的固化過程中發(fā)生的可能性。為了評估我們的新消光劑，進(jìn)行了一系列側(cè)重于干燥時間、粘度、光澤度降低和耐候性測試，以比較硅烷處理的SAS和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SAS消光劑。
在使用涂層基材的情況下，松木板材的涂層目標(biāo)干膜厚度為45-55μm。木質(zhì)板材的干燥時間評估直接通過手指測試粘性來完成。使用裝備有SV1ST錠子的Haake旋轉(zhuǎn)粘度計測量粘度。使用Byk Mirco Tri Glossmeter直接在木材基材上測量光澤度。加速老化試驗包括將雙涂層板暴露于連續(xù)的紫外(UV)光輻射(UVA-340燈)下，并在紫外加速老化測試箱中冷凝。將涂覆的面板暴露于60℃干燥光照下8小時，然后在50℃，100%濕度下暴露4小時。
1. 干燥時間
設(shè)計了各種未處理和處理的SAS的篩選研究，以比較與替代干燥劑混合物的干燥時間。表1列出了醇酸樹脂體系的一般配方。
在松木板上測量2次涂覆的干燥時間，每次涂覆的目標(biāo)干膜厚度為45-55微米?？偟膩碚f，硅烷處理的SAS在兩種干燥劑配方中表現(xiàn)出一致的低干燥時間(< 6小時)(圖2)。熱處理的SAS表現(xiàn)出與硅烷處理的SAS相當(dāng)?shù)男阅?。由于這種材料依靠加熱來改變表面硅烷醇的濃度，因此可以想象使用這些添加劑會發(fā)生較少的失活。然而，對于具有最低硅烷醇密度的煅制SAS，F(xiàn)e配方不固化，而Mn配方具有很好的干燥時間。最令人驚訝的是蠟處理的SAS的性能，因為它們最類似于硅烷處理的SAS。在Fe和Mn中，膜不在8小時內(nèi)固化，而硅烷處理的SAS配方在不到6小時內(nèi)固化。這種在各種干燥劑組合物中通用的能力是硅烷處理材料的獨特性能。
2. 粘性
雖然干燥時間很重要，但配方粘度是正確涂膜的另一個關(guān)鍵參數(shù)。在干燥時間中，硅烷處理和熱二氧化硅是表現(xiàn)較好的添加劑。評估粘度時，這兩種材料的性能有所不同(圖3)。具有硅烷處理的SAS的Fe和Mn系統(tǒng)中的配方粘度比熱SAS低大約50%,類似于熱解法SAS。盡管凝膠和蠟處理的二氧化硅具有與硅烷處理的SAS相似的粘度，但干燥時間是不可接受的。硅烷處理的SAS在這些醇酸樹脂配方中的獨特性能是配方設(shè)計師構(gòu)建干燥劑體系的有力工具。不僅可以實現(xiàn)低粘度的短干燥時間，還可以在多個干燥器系統(tǒng)中互換實現(xiàn)。
3. 光澤度降低
就配方參數(shù)而言，相對于工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SAS消光劑，硅烷處理的材料已經(jīng)顯示出增強(qiáng)無Co醇酸樹脂體系的固化。為了比較使用后的性能，測量了鐵和錳干燥劑配方中各種二氧化硅的消光效率。在松木板上兩次施涂的初始干燥后以及施涂后14天再次測量60°鏡面角下的光澤度(60°光澤度)(圖4)。在最初到14天之間，所有配方的光澤度值都略有下降。在兩種配方中，硅烷處理的SAS表現(xiàn)出優(yōu)異的消光效率，60°光澤度< 57。在組成上，最接近的比較，蠟處理的SAS是性能最差的消光劑，光澤度值幾乎是硅烷處理的SAS材料的兩倍。熱SAS與硅烷處理的SAS相當(dāng)，只是Mn配方的光澤度稍高。凝膠和煅制SAS在Fe配方中難以消光，但在Mn體系中具有可接受的性能。消光數(shù)據(jù)表明，與其他行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SAS消光劑相比，硅烷處理的SAS在無Co醇酸樹脂體系中具有優(yōu)異的性質(zhì)，不僅提供了優(yōu)異的消光效率，還提供了選擇干燥劑的配方靈活性。
4. 紫外加速老化試驗
作為性能的最終評估，使用QUV紫外加速老化測試箱完成加速老化測試，以評估作為UVA暴露的函數(shù)的耐久性(即光澤保持率)。在鐵基成分的情況下(圖5)，光澤保持性能最差的材料是蠟處理和煙熏SAS。在360小時的暴露過程中，兩種體系保留了不到20%的初始光澤度值，而發(fā)煙體系僅保留了6%。凝膠和熱SAS材料在這項研究中脫穎而出，從0到120小時光澤度顯著下降，隨后從120到360小時光澤度異常增加。使用120小時數(shù)據(jù)點進(jìn)行有限觀察，凝膠SAS保留了73%，而熱SAS僅保留了45%。硅烷處理的SAS在120小時的光澤度保持率為76%,超過360小時的光澤度保持率為64%,表現(xiàn)出對加速老化的強(qiáng)耐久性。
在錳基配方中觀察到許多相同的趨勢(圖6)。同樣，蠟處理和熱解法SAS在光澤保持方面表現(xiàn)不佳，在兩種情況下都保持不到30%。同樣，凝膠和熱SAS在長時間暴露后有不尋常的行為。使用120 h標(biāo)記作為性能的初始指標(biāo)，這些顯示了與Fe系統(tǒng)相反的性能。凝膠SAS在QUV紫外加速老化測試箱中暴露120小時后仍具有50%的光澤保持率，而熱保持72%的初始光澤。與鐵基組合物相比，錳基組合物中硅烷處理的SAS在整個360小時暴露循環(huán)中保持60%的初始光澤度。將基于Fe和Mn的組合物放在一起，并記住凝膠和熱SAS的異常行為，硅烷處理的SAS在兩種配方中都具有更好的光澤降低和一致的光澤保持。未來的研究計劃進(jìn)一步探索凝膠和熱二氧化硅，以更好地了解光澤隨著暴露時間的延長而增加的原因。
總之，我們已經(jīng)展示了含硫醇的硅烷處理的二氧化硅作為功能性消光劑在醇酸樹脂基涂料中的應(yīng)用。這種硅烷處理的二氧化硅顯著增強(qiáng)了非共催干劑醇酸樹脂體系的性能。與其他行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SAS消光劑相比，使用這種新型硅烷處理SAS的無Co配方具有更快的干燥時間、低粘度、高消光效率和可預(yù)測的耐用性。
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