由于最終用戶不斷增長的期望(總擁有成本)、外墻和壁板所用材料的多樣化以及減少揮發(fā)性有機化合物的持續(xù)趨勢，開發(fā)有效的外墻涂料水性技術(shù)已成為建筑涂料市場的重大挑戰(zhàn)。本文描述了一種基于我們公司的低滲出粘合劑(LEB)平臺的新產(chǎn)品，設計用于外墻涂料的配方，其中純丙烯酸粘合劑通常用于非常深色調(diào)中的優(yōu)異保色性。這種新型粘合劑具有LEB技術(shù)的優(yōu)點，即表面活性劑浸出率極低，抗老化性能優(yōu)異，具有長期粘合性，此外，還具有早期抗雨水性能，從而擴大了應用范圍。此外，用這種新型粘合劑配制的油漆具有非常低的VOC排放，并且符合當前所有最嚴格的環(huán)境要求。
從環(huán)境和安全的角度來看，通常使水基涂料，特別是外墻涂料具有吸引力的主要特征是，它們在干燥時釋放水而不是有機化合物。然而，這種理想的成分也是涂料公司的客戶，無論是自己動手的人(DIYers)還是專業(yè)油漆工，在所有地區(qū)的室外涂料應用中所面臨的大多數(shù)問題的主要原因。溶劑型涂料因其優(yōu)越的性能而繼續(xù)被使用，主要用于專業(yè)用途，在這些用途中，要求對邊緣處理的表面或應用期間的低溫具有耐受性。盡管有VOC法規(guī)等，它們的使用仍然是允許的，因為目前還沒有可接受的“全天候”外墻涂料的替代品。然而，市場上需要水基涂料來彌補目前水基產(chǎn)品和溶劑型涂料之間的性能差距。
天氣:應用和干燥
水的物理性質(zhì)與涂料中使用的其他溶劑有很大的不同。當今大多數(shù)水基建筑涂料采用聚合物分散體，其中水作為分散介質(zhì)。涂料配方通過聚結(jié)過程形成薄膜。因此，控制應用、干燥和聚結(jié)條件非常重要。這方面的重要參數(shù)是溫度、相對濕度(RH)和空氣流動。
為了成功應用，涂料制造商的典型指導是，水基涂料的應用窗口限制在相對濕度40%和60%之間，溫度在50°F(10°C)和90°F(32°C)之間。在實踐中，由于“大自然”并不像我們所希望的那樣合作，通過稍微擴大這些范圍，外墻涂料的應用窗口可以延長到不僅僅是幾個“理想”的日子(圖1)。
天氣:對早雨的抵抗
水基涂料的一個明顯問題是它們?nèi)菀妆皇┯闷陂g或施用后不久出現(xiàn)的雨水“沖刷”。因此，雖然漆膜對水仍然足夠敏感，但它可以被重新分散，特別是被猛烈的風吹雨打，并從基底上洗掉。天氣的不確定性意味著這是無法完全避免的，當它發(fā)生時，清理和重新涂布的成本會很高。對于抵抗雨水沖刷的水性涂料，它需要聚結(jié)并發(fā)展疏水性至不容易被水滴再溶解的狀態(tài)。這對于聚合物分散體來說并不容易實現(xiàn)，但卻是可能的，這將在后面得到證明。
滲出或表面活性劑浸出/污染
快速互聯(lián)網(wǎng)搜索將顯示表面活性劑滲出(也稱為表面活性劑或滲出物染色、條紋、滲出、蝸牛痕跡等。)是很多油漆廠家在其網(wǎng)站的“常見油漆問題”頁面中列出的油漆缺陷。正如各種術(shù)語所暗示的那樣，滲出會在新噴涂的油漆表面產(chǎn)生難看的污漬。
所有的水性漆都含有水溶性材料。一般來說，所有水性漆的性質(zhì)和最終性能取決于干燥后殘留在漆膜中的這些水溶性材料的濃度。就外部磚石涂層而言，在正常的現(xiàn)場條件下，這些材料會在油漆的最初幾周內(nèi)被雨水或冷凝物消除，而不會影響外觀。
當暴露在惡劣、潮濕的天氣條件下時，水溶性組分滲出到表面的問題容易發(fā)生在任何水性外墻涂料上。這個問題經(jīng)常發(fā)生在接近黃昏時使用的油漆上，隨著白天變成夜晚，溫度自然下降，在新油漆的表面上形成露水或冷凝物，導致表面活性劑遷移到表面上。干燥后，這種現(xiàn)象會產(chǎn)生可見的污漬。
其他常見問題
老化是由砌體基底中存在的水溶性鹽通過毛細作用遷移到表面造成的。如果膜允許水以液體形式從基材中滲透出來，當水蒸發(fā)時，鹽會穿過膜并在油漆表面形成難看的沉積物。然而，如果漆膜不能充分滲透液態(tài)水，并且漆膜與砌體的粘附力不夠高，則鹽沉積會在漆膜下堆積，導致油漆起泡、剝落或剝落。
此外，室外耐久性，尤其是在顏色或色調(diào)保持方面，對于立面涂層至關(guān)重要。這不僅取決于聚合物的化學性質(zhì)，還取決于成膜(聚結(jié))的功效。如果成膜不良，即使較好的粘合劑也不能達到預期的效果。不完全成膜會導致膜在暴露于自然環(huán)境時過早降解，導致過度粉化或褪色。在過去的幾年中，消費者對明亮、深色調(diào)的外觀的偏好顯著增加。同時，由于法規(guī)或“綠色”原因，著色劑工業(yè)已經(jīng)轉(zhuǎn)向含有較高量表面活性劑的較低VOC產(chǎn)品范圍。因此，保色性已經(jīng)成為越來越多的顧客抱怨的原因。因此，新型涂料粘合劑成膜能力的任何改進，如在外部涂料的涂覆和干燥過程中對氣候條件的更好耐受性，都有利于確保延長耐久性。
聚合物設計考慮
在以前的出版物中已經(jīng)詳細介紹了聚合物的設計考慮因素。使用較好的現(xiàn)代原材料和各種聚合方法工具箱，已經(jīng)開發(fā)出一種膠乳聚合物，它可以最大限度地減少水溶性成分從漆膜中的浸出。在LEB技術(shù)中，膠乳或聚合物分散體用結(jié)合到聚合物上的陰離子基團來穩(wěn)定，并且使用了設計成有利于功能性單體在顆粒表面分布的多步驟工藝，從而大大降低了“游離”表面活性劑的含量。
使用LEB平臺開發(fā)和推出的第一個產(chǎn)品是一種苯乙烯丙烯酸聚合物，專為在歐洲市場廣泛使用的厚漿型柔性砌筑涂料而設計。該技術(shù)平臺的第二代產(chǎn)品現(xiàn)已開發(fā)出來，服務于不同的市場領(lǐng)域和世界不同的地區(qū)。這種新產(chǎn)品為薄膜涂料配方提供了一種極低VOC的純丙烯酸聚合物，尤其適用于美國和亞洲市場。
因此，除了眾所周知的LEB技術(shù)的關(guān)鍵優(yōu)勢，即突出的抗?jié)B出和抗老化，純丙烯酸LEB (PA-LEB)產(chǎn)品提供了一些增量修改，允許配制低VOC含量的外墻涂料，這意味著，根據(jù)EPA方法24，它可以配制低于50克/升，同時保持低MFFT [(低于35°F(2°C)成膜)]。該聚合物的成分已經(jīng)過調(diào)整，以滿足高抗紫外線區(qū)域的要求，同時保持薄膜強度(拉伸/伸長)和抗污垢能力的較佳平衡。當然，該產(chǎn)品的設計不含APEO表面活性劑，也不含添加的甲醛。
新型PA-LEB膠乳的基本特性如表1所示。
水基涂料滲出物的性質(zhì)
主要使用熱重分析(TGA)、氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)和熱解/GC/MS對使用下一節(jié)概述的方法獲得的滲出物進行了廣泛的分析研究。已經(jīng)測試了使用已知成分(包括LEB和競爭性粘合劑)制備的商業(yè)產(chǎn)品和配方。目的是確定瀝濾液中存在的物質(zhì)的化學性質(zhì)，以及它們在配方中使用的原材料方面的來源。
抗?jié)B出性(評估表面活性劑和水溶性成分的浸出) 在我們開發(fā)之初，還沒有測量表面活性劑浸出的相關(guān)國際標準。這就需要開發(fā)一種內(nèi)部方法。雖然現(xiàn)在已經(jīng)有了標準，但是這些標準仍然不被認為是可靠的，因為它們涉及持續(xù)浸泡在水中。
內(nèi)部方法的目的是預測涂料在不利條件下干燥的早期階段水溶性材料和表面活性劑的釋放行為。
在這種方法中，用刷子將油漆涂在塑料罐的外面，涂布率為每美制加侖250平方英尺。干燥16小時后，將涂漆罐裝滿水和冰，然后置于77°F(25°C)和90% RH的氣候室中90分鐘。在測試過程中，瀝出物被收集在位于罐子下方的杯子中。在140°F(60°C)溫度下干燥4.5小時后，通過稱量滲出物的重量來測量瀝出物的量，并以干油漆重量的百分比表示。
抗老化能力
在多孔粘土磚上涂覆兩層涂層(涂層之間間隔24小時),在磚的底部留下幾厘米未涂覆。干燥24小時后，將磚塊置于飽和氯化鈉溶液中幾周。在測試過程中，根據(jù)需要向溶液中加入水或鹽，以確保液位保持恒定。薄膜外觀的變化(起泡、鹽沉積、破裂等)。)被觀察了長達三周的時間。
噴淋試驗(耐早期雨水的評估)
將底漆以250平方英尺/加侖的量涂覆到纖維水泥板上。在環(huán)境溫度下干燥24小時后，將面板在37°F(3°C)和90% RH的受控溫度/濕度室中調(diào)節(jié)30分鐘。然后，以250平方英尺/加侖的速度涂覆試驗中的油漆，并在37°F(3°C)和90% RH的室內(nèi)干燥30分鐘。為了測試，將面板置于模擬淋浴下3分鐘。對面板進行視覺觀察和拍照。
紫外線耐老化試驗
一臺QUV紫外線耐老化試驗箱被設置成在158°F(70°C)下進行4小時UVB (313 nm)和在104°F(40°C)下進行4小時冷凝的交替循環(huán)。用線繞刮涂棒在12密耳(300微米)WFT下將油漆涂在鋁Q板上。干燥一周后，將油漆暴露在1000小時的循環(huán)中。每周檢查外觀和顏色變化(CIE L*、a*、b*)。
我們位于巴黎南部的法國技術(shù)中心正在進行室外老化。纖維水泥板用刷子涂上兩層油漆，每隔24小時涂一次，并在放置在老化架上之前，在環(huán)境溫度下干燥一周。每季度檢查一次外觀和顏色變化(CIE L*、a*、b*)。
支持
根據(jù)ASTM D3359測試附著力。油漆以6密耳(150微米)的WFT涂覆，并在73°F(23°C)和50% RH下干燥24小時和7天。附著力結(jié)果從5B(去除0%面積)到0B(去除大于65%面積)。
抗泥裂性
紋理丙烯酸涂層應用于纖維水泥板。在室溫下干燥一周后，以200平方英尺/加侖的速度涂覆兩層待測涂層。將面板暴露在Q-UV (UV-B，313 nm)中三周。定期通過肉眼和低倍顯微鏡對漆膜進行目視檢查，以檢測裂紋跡象。經(jīng)驗表明，這種方法還與木材的抗紋理開裂性密切相關(guān)，這是“房屋涂料”的常見要求，其中磚石不是涂料的先進預期基底。
木材裂紋試驗
用刷子以250平方英尺/加侖的速度在山毛櫸面板(6.0 × 2.4 × 0.4英寸)的所有表面上刷兩層油漆(干燥24小時)。).在73°F(23°C)和50% RH下干燥三天后，進行如下20次老化循環(huán)：
室溫下4小時
122華氏度(50攝氏度)時3小時
在水中浸泡1小時
在-4°F(-20°C)下16小時
在每個周期結(jié)束時，對板材進行稱重，以確定透過漆膜滲透到木材中的水量，并進行目視檢查。
水性涂料滲出物的分析
水基外墻涂料配方通常包含15至20種成分，包括顏料、著色劑、填充劑和除粘合劑之外的許多添加劑。每種原材料通常是混合物，而不是單一的特定化學物質(zhì)。例如，除了起增稠劑作用的主要化學物質(zhì)之外，添加劑如流變改性劑可以包含溶劑、防腐劑和表面活性劑。甚至那些通常被認為是“惰性”原料的物質(zhì)，如顏料，也含有水溶性成分，例如來自表面處理以改善分散性的水溶性成分。因此，一種油漆配方包含幾十種單獨的化學物質(zhì)，其中許多或多或少是水溶性的。因此，在適當?shù)臈l件下，它們可能會從漆膜中浸出。
通過熱解/氣相色譜/質(zhì)譜分析立面油漆滲出物得到的典型色譜圖(如圖2左部所示)包含許多峰，清楚地表明了滲出物化學性質(zhì)的復雜性。相比之下，用新的PA-LEB制備的相同配方的油漆的色譜圖(圖2的右側(cè))顯示出明顯更少的峰，因此復雜性更低。
為了了解滲出物中發(fā)現(xiàn)的各種化學物質(zhì)是從哪種原料中得到的，制備了一系列涂料，依次省略了配方中的每種成分。然后，收集分泌物并進行分析。這樣，就有可能確定分泌物中發(fā)現(xiàn)的每種化學物質(zhì)的來源。
盡管水溶性物質(zhì)存在于漆膜中，但其被阻止從油漆中浸出的機理與聚合物粘合劑的形態(tài)有關(guān)。它就像一張“漁網(wǎng)”,將某些化學物質(zhì)截留在膜內(nèi)，從而防止它們最終出現(xiàn)在分泌物中。
分析研究仍在繼續(xù)，以便對該機制進行深入描述，這項研究的結(jié)果將構(gòu)成未來技術(shù)文件的基礎(chǔ)。
PA-LEB在外墻涂料中的應用
外墻涂料有兩個主要功能。首先是保護建筑物的外表面免受天氣和污染的影響。如今在美國，外墻可以用各種各樣的材料來裝飾:磚、混凝土、砂漿、金屬覆層、纖維水泥、木材或乙烯基壁板。在某些情況下，它們中的幾個可以在立面的不同部分找到。即使每種材料在使用特定配方的底漆之前都需要進行適當?shù)谋砻嫣幚?，使用一種單一產(chǎn)品作為面漆的可能性也可以顯著節(jié)約勞動力成本。
外墻涂料的第二個作用是裝飾基底。這種美學功能更容易識別，因為油漆應用的直接效果非常明顯。隨著“銷售點”調(diào)色機的強化，使用深色的趨勢在DIY和貿(mào)易市場上都經(jīng)歷了重要的增長。使用校準的基料和著色劑的這種制備方法的優(yōu)點很容易理解:快速的調(diào)色制備、定制的顏色、低存量的調(diào)色涂料等。然而，配方設計師實際上是在外墻涂料配方中引入更多的水敏性添加劑，以改善與著色劑的相容性。此外，隨著零VOC成為標準，著色劑還含有更高含量的水溶性成分。如前一篇論文所述，水敏性的影響與涂層滲出的增加和抗老化能力的降低直接相關(guān)。
以新的PA-LEB為基礎(chǔ)，開發(fā)了外墻平光涂料配方。為了使涂層保護基材免受暴雨的侵襲，同時又具有足夠的透氣性以允許基材中的水蒸氣逸出，已經(jīng)調(diào)整了PVC和PVC/CPVC的比例，以確保薄膜具有MVTR和液態(tài)水透過率的良好平衡，符合眾所周知的Kunzel立面保護理論。配方是粉彩色調(diào)準備的白色基礎(chǔ)，第二個是超深色調(diào)的透明基礎(chǔ)。這些配方可用作配制中間體堿的起點。事實上，現(xiàn)代著色系統(tǒng)包括三種或四種不同著色力和二氧化鈦含量的基料。將研究集中在相反的校準基礎(chǔ)上只能識別大多數(shù)潛在的問題，同時避免增加太多的復雜性。配方如表2所示。
LEB懷特W2和LEB深D2性能評估
新的PA-LEB粘合劑的性能已在表2所示的配方中進行了評估，并與主要涂料供應商擁有的美國市場三個基準品牌的白色和深色底漆進行了比較。表3給出了市售涂料和實驗配方的基本特性。
抗?jié)B出性
對于白色基料，在沒有著色劑和添加了兩種酞菁藍著色劑的油漆上進行耐滲出性的評價，這兩種酞菁藍著色劑用于來自兩個主要油漆制造商的調(diào)色系統(tǒng)中。在加入相同的著色劑后，用來自國際著色劑供應商universal range的第三種酞菁藍測試深堿。添加的著色劑的量是根據(jù)每種類型的基料的平均推薦水平確定的。圖3中顯示的結(jié)果表示為每重量的干涂料所釋放的滲出物的百分比。
新的PA-LEB聚合物的設計產(chǎn)生了比基于傳統(tǒng)粘合劑技術(shù)的商業(yè)涂料更好的抗?jié)B出性。這與分析結(jié)果一致，并證實了LEB平臺對優(yōu)化該屬性的益處。
對于沒有添加著色劑的白色基底，滲出物被分成三份:粘合劑中存在的易于滲出物的親水性物質(zhì)的量低得多。還有趣地注意到，在基于PA-LEB的配方中，著色劑的加入在較小程度上增加了滲出:粘合劑限制了這些著色劑中存在的一些化學組分的滲出。
在深基層中，由于著色劑的量較高，滲出物的量可能非常重要(高達7%)，這說明了為什么很難將建筑工地上深色調(diào)顏色的滲出物問題的風險降至最低。然而，在這種類型的配方中，LEB技術(shù)允許將滲出物的量除以2或3。
抗老化能力
暴露于鹽溶液三周后評估抗老化能力。圖4中的照片顯示了盡管在涂層上施加了滲透壓，但涂料仍能保持對基材的良好粘附性，并阻止鹽沉積在膜表面或膜/基材界面上的發(fā)展。
基于PA-LEB的配方表現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng)水基粘合劑的抗老化性能。在我們研究中選擇的市售油漆中，只有一種(#1和相應的#4深底漆)達到了我們基于PA-LEB粘合劑的實驗配方的性能。部分原因可以在PVC/CPVC比率中找到，與其它樣品相比，配方#1和#4的PVC/CPVC比率估計較低。如前所述，LEB采用的穩(wěn)定系統(tǒng)優(yōu)化了耐水性，使配方設計師能夠開發(fā)出具有良好抗老化性能的新型室外無光涂料，限制了礦物基材中可能存在鹽時的潛在問題。
噴淋阻力
在惡劣氣候條件下(37°F(3°C)/90% RH)干燥30分鐘后，進行上述噴淋試驗3分鐘后，對油漆進行目測評估。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在氣候條件更接近“理想”范圍的情況下，這些條件比更短的干燥時間更有區(qū)別。目的是測試涂層在涂裝作業(yè)開始時由于天氣(溫度、相對濕度、風)的突然變化而不會出現(xiàn)的條件下干燥時的耐沖刷性。
為了獲得具有均勻孔隙率的基底，在用于測試的纖維水泥板上涂覆磚石底漆(圖5左側(cè)的“涂漆前的基底”)。第一層涂上淺藍色，以獲得與白色基底和深藍色深基底的視覺對比，隨后再涂上。
PA-LEB在實驗白色基底中表現(xiàn)出的早期耐水性是由于在干燥的早期階段形成的牢固聚結(jié)和膜疏水性而實現(xiàn)的。這在實踐中轉(zhuǎn)化為油漆應用過程中增加的安全性。在相同的測試條件下，白色堿#2和#3顯示中等抗性。在深基礎(chǔ)配方中，當添加高水平的著色劑(接近10%重量)時，PA-LEB的優(yōu)勢甚至更加明顯，突出了這種類型的技術(shù)對現(xiàn)代室外無光涂料的興趣，可提供多種顏色(圖6)。
加速耐久性
1000小時QUV測試的結(jié)果表明，白色底漆和帶有藍色著色劑的深色底漆獲得了總體高水平的性能(圖7)。先進值得一提的顯著差異是油漆#1的顏色變化稍高。這表明所有丙烯酸聚合物都是用低PVC/CPVC比配方制備的深色高耐候性的優(yōu)選選擇。新的PA-LEB技術(shù)可以提供與市場上較好的外墻涂料一樣持久的顏色。
支持
為了評估在非礦物基底上的粘附力，選擇了幾種通?？梢栽诮ㄖ锿獠空业降牟牧?低碳鋼、鍍鋅鋼、PVC)。為了清楚起見，表4中所示的結(jié)果由油漆系統(tǒng)表示:每個白色基底與相應的深基底(#1和#4、#2和#5、#3和#6)相關(guān)聯(lián)。
關(guān)于白色基底，只有產(chǎn)品#1對鋼和PVC有一些限制。對于深色底料，我們注意到一些色漿，如我們研究中的著色劑B，在大量添加時可能會對粘合性能產(chǎn)生負面影響。PA-LEB在測試的基底上提供了非常好的粘附性，即使是在與所需量的著色劑混合的透明基底的情況下。LEB技術(shù)的粘合強度由最關(guān)鍵的調(diào)色膏獲得的性能來證明。
抗泥裂性
如圖8所示，在耐泥裂性測試結(jié)束時，可以在油漆#2膜上看到小裂紋。這是由于該涂層中使用的聚合物缺乏柔韌性，這導致干膜厚度較高的部分失效。這將限制該產(chǎn)品僅用于光滑表面。油漆#1顯示出非常小的裂紋，而產(chǎn)品#3和LEB白色2配方通過了測試。PA-LEB的靈活性允許考慮在具有良好抗微裂紋性的各種表面上應用。
木材裂紋試驗
裂紋試驗通常用于評價木器涂料。然而，對于我們的研究，它是抗泥裂性試驗的補充。目的還在于評估涂層的柔韌性，以及涂層的抗吸水性和保護外部木材的能力，外部木材在溫度和濕度波動下容易發(fā)生尺寸變化(圖9)。
在白色基底#3上，由于木材的吸水性，在五次循環(huán)后重量開始快速增加。盡管在之前的測試中強調(diào)了膜的良好柔韌性，但是在幾個額外的循環(huán)之后，由于木材膨脹過于劇烈，一些裂縫開始出現(xiàn):產(chǎn)品由于缺乏耐水性而失效。對于產(chǎn)品#2，在連續(xù)的循環(huán)中測量到緩慢的重量增加。在這種情況下，木材膨脹保持在臨界極限以下，并且薄膜抵抗變形。從長遠來看，可能會出現(xiàn)與油漆#3相同的缺陷。白色基料#1和LEB白色基料2通過了測試，除了由于洗出損失導致的少量減少之外，沒有顯著的重量變化。類似的現(xiàn)象很可能也發(fā)生在其他油漆上，但是被吸水性掩蓋了。
用每個深堿獲得的結(jié)果與來自相同范圍的對應于白色堿的結(jié)果大致相同:在樣品#5和#6上，測量到重量增加，證明通過膜吸收了水。盡管在嚴酷的老化條件下，油漆#6和LEB Deep 2表現(xiàn)出高耐水性。大量著色劑的存在實際上對這些配方的性能沒有顯著影響。
基于LEB專有的技術(shù)平臺，設計了一種新的純丙乳液。它為外墻涂料提供了出色的抗?jié)B出性和抗老化性，VOC含量非常低。對滲出物的廣泛分析表明，LEB平臺減少了漆膜滲出物的量。對比研究表明，新的PA-LEB在室外平漆配方中表現(xiàn)優(yōu)異，尤其是對于深色產(chǎn)品。粘合劑優(yōu)異的粘合性能、柔韌性和耐候性為各種基材提供了長期保護。
新的PA-LEB乳膠最大限度地減少了許多與應用水性外墻涂料相關(guān)的常見問題，特別是諸如耐早期雨水和水溶性成分滲出等問題。這項技術(shù)為“全天候”水性涂料提供了新的性能水平。
